武汉大学工业科学院刘胜与赵焱教授合作文章Applied Catalysis B: Environmental: CoO嵌入三维多孔 N-掺杂石墨碳框架用于光催化 CO2 还原
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第一作者:何 浪 博士(武汉大学)
通讯作者:刘胜 教授(武汉大学)、赵焱 教授(武汉大学, 武汉理工大学)
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120546
图文摘要
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成果简介
近日,武汉大学刘胜与赵焱教授课题组合作在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Three-Dimensional Porous N-doped Graphitic Carbon Framework with Embedded CoO for Photocatalytic CO2 Reduction”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120546),论文第一作者为武汉大学工业科学研究院博士生何浪。在这项研究中,作者通过一种简便的聚合物热处理方法制备了CoO嵌入3D 多孔 N 掺杂石墨碳框架(CoO@N-GC)的催化剂,并用于高效的光催化CO2 还原反应,探究了CoO@N-GC催化剂在 350 W Xe光灯照射下的光催化CO2还原性能,通过各种材料表征方法(SEM、TEM、XPS、XRD和TPD)、原位红外、同位素标记和DFT计算等手段研究了CoO@N-GC异质结构实现光生电子-空穴对的分离以及光催化CO2还原的机理。
全文速览
大气中二氧化碳的过量排放严重影响了自然碳循环的平衡,引发了许多环境问题,特别是全球变暖问题。 本研究通过一种简便的聚合物热处理方法制备了CoO嵌入3D 多孔 N 掺杂石墨碳框架(CoO@N-GC)用于高效的光催化CO2 还原反应(CO2RR)催化剂。 实验结果表明,该催化剂对光催化CO2还原表现出优异的光催化性能和稳定性。 在可见光照射下,CH4和CO的最大产率分别为10.03 μmol/(h·g) 和5.16 μmol/(h·g)。 CoO@N-GC-500高的光催化性能归因于光生电子-空穴对的有效分离、大的比表面积和强的可见光吸收能力。 这项工作为 CoO 催化剂在人工光合作用中的实际应用开辟了一条新途径。
引言
氧化钴 (CoO) 作为一种传统的过渡金属一氧化物, 因其在光催化方面的应用而备受关注,然而,开发基于 CoO 的高活性和高稳定性CO2RR 催化剂仍然是一个挑战。三维(3D)碳材料具有优异的化学和热稳定性、大比表面积和丰富的活性位点,因此,许多研究者将金属氧化物和3D碳框架组合成复合材料。尽管这种方法很有前途,但文献里已有的方法存在一些缺点,包括需要准备 3D 碳或模板引入和去除。在我们的研究工作中,我们开发了一种简单有效的策略,通过聚合物热处理方法构建 CoO 嵌入3D N-掺杂的石墨碳框架复合材料,获得了不同煅烧温度下CoO@N-GC 光催化剂,探究了光催化 CO2RR 性能和机理。
图文导读
合成方法
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Fig. 1. Fabrication of CoO@N-GC by Thermal Treatment of Co2+-PVP.
在前驱体合成时,将1.5 g Co(NO3)2·6H2O 和 1.0 g PVP 在室温磁力搅拌下溶解在 30 mL 去离子水中, 将混合物保持搅拌并在 95 °C 下干燥以形成粉红色粉末,即 Co2+-PVP 驱体。 将粉红色粉末置于瓷坩埚中,在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率在管式炉中加热,并在不同煅烧温度下保持1h。 所得样品命名为CoO@N-GC-T(T=300、400、500、600℃),其中T为煅烧温度。
性能测试
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Fig. 2. (a) Photocatalytic CO2 reduction activities over A = CoO@N-GC-300, B = CoO@N-GC-400, C = CoO@N-GC-500 and D = CoO@N-GC-600; (b) The recyclability of CoO@N-GC-500 for the photocatalytic CO2 reduction. (c, d) Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) analysis of the resultant CH4 and CO for CoO@N-GC-500 composite, respectively.
实验证明,在 350 W Xe光灯照射下CoO@N-GC-500催化剂光催化CO2 还原产物主要为CH4 和 CO。其中,CH4产率为10.03 μmol/(h·g),CO产率为5.16 μmol/(h·g)。在循环 35 h 后,CO 和 CH4 的产率仍分别保持在第一次循环的 77.42% 和 96.01%,表明 CoO@N-GC-500催化剂具有良好的稳定性。目前,我们的催化体系在大多数氧化物光催化剂中的稳定性是相对较高的。利用 13CO2 的光催化还原进行了 GC-MS 同位素标记实验,m/z = 17 和 29 的独特信号验证了光催化 CO2 还原中产生的主要 CH4 和 CO 来自 13CO2 碳源。同位素标记实验证实,在所制备的光催化剂上检测到的产物来自 CO2 源气体,而不是任何残留的碳物种。
催化机理
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Fig. 3. In situ DRIFTS spectra of CoO@N-GC-500 catalyst: (a) Background; (b, c) in the presence of CO2/H2O for 30 and 60 min in the dark; and (d, e) under irradiation for 30 and 60 min.
采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS) 来探索 CoO@N-GC 催化剂上的 CO2 光还原机制。确定了在光照还原过程中,吸附在 CoO@N-GC 表面的 CO2 分子转化为 CO 和 CH4 的一系列中间产物。
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Fig. 4. (a) The work functions of CoO and N-GC before contact. The S-scheme charge-transfer between CoO@N-GC (b) after contact and (c) under light irradiation.
基于上述实验和理论数据,CoO@N-GC的光催化机理如图4所示。N-GC的功函数Φ(3.477 eV)小于CoO(5.083 eV),这意味着 CoO 的费米能级比 N-GC 的更负。当 CoO 与 N-GC 形成异质结时,N-GC费米能级的电子将迁移到 CoO,直到它们的费米能级相同。因此,N-GC 失去电子并带正电, 而 CoO 接受电子并带负电。在界面处自然形成从 N-GC 到 CoO 的内部电场,从而阻止电子从 N-GC 进一步转移到 CoO。同时,N-GC 的带边会因失去电子而向上弯曲,而 CoO 的带边会因接受电子而向下弯曲。当 CoO@N-GC 被光照时,光生电子将被激发到导带(CB)。 由于CoO的CB和N-GC的价带(VB)非常接近,CoO的CB上的电子倾向于流向N-GC的VB。因此,N-GC 的 VB 不太可能接受来自 N-GC CB 的电子。此外,由于内部电场的存在和载流子之间的库仑排斥相互作用,N-GC CB 上的电子往往不容易迁移到 CoO 的 CB。因此,CoO@N-GC 催化剂可以有效地消耗相对不活泼的光生电子(CoO 的 CB)和相对不活泼的空穴(N-GC 的 VB),但保留了活泼光生电子(N-GC的CB)和活泼的空穴(CoO的VB)。因此,CoO@N-GC-500 催化剂具有非常高的氧化和还原能力并促进 CO2RR。
小结
这项工作报道了一种简单的热处理方法合成了一种新型 3D 多孔 CoO@N-GC 催化剂,并将其用于光催化 CO2 还原。 CoO@N-GC-500 的优异光催化CO2RR性能归因于四个因素:(i) CoO@N-GC-500 催化剂的层状多孔结构有助于吸收光,并实现光的多次反射; (ii) CoO@N-GC-500 的纳米片结构和高比表面积为 CO2 还原提供了丰富的吸附、活化和反应位点; (iii) 优化的电荷传输途径可以有效抑制载流子复合并保留光生 eCB 和 hVB+ 的活性。 这项工作为 CoO 催化剂在人工光合作用中的实际应用打下了基石。
作者介绍
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何浪 博士研究生,现就读于武汉大学工业科学研究院。主要从事光催化CO2还原、光催化析氢、石墨化碳复合材料的设计合成。以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Hazardous Materials, Carbon等期刊上发表SCI论文5篇.
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刘胜 教授、博士生导师,武汉大学动力与机械学院院长、工业科学研究院执行院长、武汉大学微电子学院副院长。从事高密度集成电路、微纳制造及封装科学与工程研究三十余年,取得了系统的创新成果,建立了电-湿/热-应力等多场耦合下缺陷调控设计理论和技术体系,解决了高密度芯片封装翘曲、开裂和寿命短的难题,提高了芯片产品成品率和寿命。2020年带领四家上市公司获得国家科学技术进步一等奖。2016年带领上市公司瑞丰光电等企业获国家技术发明二等奖。2018年获得华中地区首个高校的部级推荐项目(6500万),2017年主持科技部重点研发计划l《金属增材制造在线监测系统》(2648万)。发表SCI论文300余篇,SCI他引4936次,出版专著5部(英文3部),授权发明专利159项。
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赵焱,武汉理工大学首席教授,武汉大学工业科学研究院二级教授,博导,国家特聘专家。主要从事计算材料学、理论化学和3D打印等邻域的研究工作,在新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、计算催化和新型3D打印材料与技术开发等领域做出贡献。 赵焱教授是美国惠普公司Multi Jet Fusion 3D打印技术的主创人员之一,获得20余项3D打印美国/国际专利。在国际权威刊物上发表高水平研究论文140余篇(第一作者/通讯作者70余篇), SCI引用超47000次, 其中M06论文单篇引用超16000次,H因子为56,10年来的高被引文章 (Highly Cited Papers) 为7篇,2014-2017连续4年被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。赵教授发展的M06密度泛函方法在科技界得到了广泛的应用,有13篇 Nature、30篇 Science、29篇Nature Chemistry、11篇Nature Catalysis, 5篇Nature Materials的论文都运用了赵焱教授发展的M06方法。
参考文献: L. He, W. Zhang, S. Liu, Y. Zhao, Three-Dimensional Porous N-doped Graphitic Carbon Framework with Embedded CoO for Photocatalytic CO2 Reduction, Appl. Catal. B Environ. 2021, 120546.
文章链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100672X