武汉大学工业科学院刘胜与赵焱教授合作文章Applied Catalysis B: Environmental: CoO嵌入三维多孔 N-掺杂石墨碳框架用于光催化 CO₂ 还原

第一作者：何 浪 博士（武汉大学）

通讯作者：刘胜 教授（武汉大学）、赵焱 教授（武汉大学, 武汉理工大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120546

图文摘要

成果简介

近日，武汉大学刘胜与赵焱教授课题组合作在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Three-Dimensional Porous N-doped Graphitic Carbon Framework with Embedded CoO for Photocatalytic CO₂ Reduction”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120546)，论文第一作者为武汉大学工业科学研究院博士生何浪。在这项研究中，作者通过一种简便的聚合物热处理方法制备了CoO嵌入3D 多孔 N 掺杂石墨碳框架（CoO@N-GC）的催化剂，并用于高效的光催化CO₂ 还原反应，探究了CoO@N-GC催化剂在 350 W Xe光灯照射下的光催化CO₂还原性能，通过各种材料表征方法（SEM、TEM、XPS、XRD和TPD）、原位红外、同位素标记和DFT计算等手段研究了CoO@N-GC异质结构实现光生电子-空穴对的分离以及光催化CO₂还原的机理。

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大气中二氧化碳的过量排放严重影响了自然碳循环的平衡，引发了许多环境问题，特别是全球变暖问题。 本研究通过一种简便的聚合物热处理方法制备了CoO嵌入3D 多孔 N 掺杂石墨碳框架（CoO@N-GC）用于高效的光催化CO₂ 还原反应（CO₂RR）催化剂。 实验结果表明，该催化剂对光催化CO₂还原表现出优异的光催化性能和稳定性。 在可见光照射下，CH₄和CO的最大产率分别为10.03 μmol/(h·g) 和5.16 μmol/(h·g)。 CoO@N-GC-500高的光催化性能归因于光生电子-空穴对的有效分离、大的比表面积和强的可见光吸收能力。 这项工作为 CoO 催化剂在人工光合作用中的实际应用开辟了一条新途径。

引言

氧化钴 (CoO) 作为一种传统的过渡金属一氧化物, 因其在光催化方面的应用而备受关注，然而，开发基于 CoO 的高活性和高稳定性CO₂RR 催化剂仍然是一个挑战。三维（3D）碳材料具有优异的化学和热稳定性、大比表面积和丰富的活性位点，因此，许多研究者将金属氧化物和3D碳框架组合成复合材料。尽管这种方法很有前途，但文献里已有的方法存在一些缺点，包括需要准备 3D 碳或模板引入和去除。在我们的研究工作中，我们开发了一种简单有效的策略，通过聚合物热处理方法构建 CoO 嵌入3D N-掺杂的石墨碳框架复合材料，获得了不同煅烧温度下CoO@N-GC 光催化剂，探究了光催化 CO₂RR 性能和机理。

图文导读

合成方法

Fig. 1.  Fabrication of CoO@N-GC by Thermal Treatment of Co²⁺-PVP. 

在前驱体合成时，将1.5 g Co(NO₃)₂·6H₂O 和 1.0 g PVP 在室温磁力搅拌下溶解在 30 mL 去离子水中， 将混合物保持搅拌并在 95 °C 下干燥以形成粉红色粉末，即 Co²⁺-PVP 驱体。 将粉红色粉末置于瓷坩埚中，在N₂气氛下以5℃·min^-1的升温速率在管式炉中加热，并在不同煅烧温度下保持1h。 所得样品命名为CoO@N-GC-T（T=300、400、500、600℃），其中T为煅烧温度。

性能测试

Fig. 2. (a) Photocatalytic CO₂ reduction activities over A = CoO@N-GC-300, B = CoO@N-GC-400, C = CoO@N-GC-500 and D = CoO@N-GC-600; (b) The recyclability of CoO@N-GC-500 for the photocatalytic CO₂ reduction. (c, d) Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) analysis of the resultant CH₄ and CO for CoO@N-GC-500 composite, respectively. 

实验证明，在 350 W Xe光灯照射下CoO@N-GC-500催化剂光催化CO₂ 还原产物主要为CH₄ 和 CO。其中，CH₄产率为10.03 μmol/(h·g)，CO产率为5.16 μmol/(h·g)。在循环 35 h 后，CO 和 CH₄ 的产率仍分别保持在第一次循环的 77.42% 和 96.01%，表明 CoO@N-GC-500催化剂具有良好的稳定性。目前，我们的催化体系在大多数氧化物光催化剂中的稳定性是相对较高的。利用 ¹³CO₂ 的光催化还原进行了 GC-MS 同位素标记实验，m/z = 17 和 29 的独特信号验证了光催化 CO₂ 还原中产生的主要 CH₄ 和 CO 来自 ¹³CO₂ 碳源。同位素标记实验证实，在所制备的光催化剂上检测到的产物来自 CO₂ 源气体，而不是任何残留的碳物种。

催化机理

Fig. 3. In situ DRIFTS spectra of CoO@N-GC-500 catalyst: (a) Background; (b, c) in the presence of CO₂/H₂O for 30 and 60 min in the dark; and (d, e) under irradiation for 30 and 60 min. 

采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS) 来探索 CoO@N-GC 催化剂上的 CO₂ 光还原机制。确定了在光照还原过程中，吸附在 CoO@N-GC 表面的 CO₂ 分子转化为 CO 和 CH₄ 的一系列中间产物。

Fig. 4. (a) The work functions of CoO and N-GC before contact. The S-scheme charge-transfer between CoO@N-GC (b) after contact and (c) under light irradiation. 

基于上述实验和理论数据，CoO@N-GC的光催化机理如图4所示。N-GC的功函数Φ（3.477 eV）小于CoO（5.083 eV），这意味着 CoO 的费米能​​级比 N-GC 的更负。当 CoO 与 N-GC 形成异质结时，N-GC费米能级的电子将迁移到 CoO，直到它们的费米能级相同。因此，N-GC 失去电子并带正电， 而 CoO 接受电子并带负电。在界面处自然形成从 N-GC 到 CoO 的内部电场，从而阻止电子从 N-GC 进一步转移到 CoO。同时，N-GC 的带边会因失去电子而向上弯曲，而 CoO 的带边会因接受电子而向下弯曲。当 CoO@N-GC 被光照时，光生电子将被激发到导带（CB）。 由于CoO的CB和N-GC的价带（VB）非常接近，CoO的CB上的电子倾向于流向N-GC的VB。因此，N-GC 的 VB 不太可能接受来自 N-GC CB 的电子。此外，由于内部电场的存在和载流子之间的库仑排斥相互作用，N-GC CB 上的电子往往不容易迁移到 CoO 的 CB。因此，CoO@N-GC 催化剂可以有效地消耗相对不活泼的光生电子（CoO 的 CB）和相对不活泼的空穴（N-GC 的 VB），但保留了活泼光生电子（N-GC的CB）和活泼的空穴（CoO的VB）。因此，CoO@N-GC-500 催化剂具有非常高的氧化和还原能力并促进 CO₂RR。

小结

这项工作报道了一种简单的热处理方法合成了一种新型 3D 多孔 CoO@N-GC 催化剂，并将其用于光催化 CO₂ 还原。 CoO@N-GC-500 的优异光催化CO₂RR性能归因于四个因素：(i) CoO@N-GC-500 催化剂的层状多孔结构有助于吸收光，并实现光的多次反射； (ii) CoO@N-GC-500 的纳米片结构和高比表面积为 CO₂ 还原提供了丰富的吸附、活化和反应位点； (iii) 优化的电荷传输途径可以有效抑制载流子复合并保留光生 e_CB 和 h_VB⁺ 的活性。 这项工作为 CoO 催化剂在人工光合作用中的实际应用打下了基石。

作者介绍

何浪 博士研究生，现就读于武汉大学工业科学研究院。主要从事光催化CO₂还原、光催化析氢、石墨化碳复合材料的设计合成。以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Hazardous Materials, Carbon等期刊上发表SCI论文5篇.

刘胜 教授、博士生导师，武汉大学动力与机械学院院长、工业科学研究院执行院长、武汉大学微电子学院副院长。从事高密度集成电路、微纳制造及封装科学与工程研究三十余年，取得了系统的创新成果，建立了电-湿/热-应力等多场耦合下缺陷调控设计理论和技术体系，解决了高密度芯片封装翘曲、开裂和寿命短的难题，提高了芯片产品成品率和寿命。2020年带领四家上市公司获得国家科学技术进步一等奖。2016年带领上市公司瑞丰光电等企业获国家技术发明二等奖。2018年获得华中地区首个高校的部级推荐项目（6500万），2017年主持科技部重点研发计划l《金属增材制造在线监测系统》（2648万）。发表SCI论文300余篇，SCI他引4936次，出版专著5部(英文3部)，授权发明专利159项。

赵焱，武汉理工大学首席教授，武汉大学工业科学研究院二级教授，博导，国家特聘专家。主要从事计算材料学、理论化学和3D打印等邻域的研究工作，在新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、计算催化和新型3D打印材料与技术开发等领域做出贡献。 赵焱教授是美国惠普公司Multi Jet Fusion 3D打印技术的主创人员之一，获得20余项3D打印美国/国际专利。在国际权威刊物上发表高水平研究论文140余篇（第一作者/通讯作者70余篇）, SCI引用超47000次, 其中M06论文单篇引用超16000次，H因子为56，10年来的高被引文章 (Highly Cited Papers) 为7篇，2014-2017连续4年被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。赵教授发展的M06密度泛函方法在科技界得到了广泛的应用，有13篇 Nature、30篇 Science、29篇Nature Chemistry、11篇Nature Catalysis, 5篇Nature Materials的论文都运用了赵焱教授发展的M06方法。

参考文献： L. He, W. Zhang, S. Liu, Y. Zhao, Three-Dimensional Porous N-doped Graphitic Carbon Framework with Embedded CoO for Photocatalytic CO₂ Reduction, Appl. Catal. B Environ. 2021, 120546.

文章链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100672X